《文章投稿》超薄共價三嗪框架納米片上的突出形鈷單原子極化場實(shí)現(xiàn)高效光催化二氧化碳還原的研究

1. 文章信息

標(biāo)題： Protruding-Shaped Co Polarization Field on Ultrathin Covalent Triazine Framework Nanosheets for Efficient CO2 Photoreduction  

中文標(biāo)題： 超薄共價三嗪框架納米片上的突出形鈷單原子極化場實(shí)現(xiàn)高效光催化二氧化碳還原的研究  

頁碼： 2401619    

DOI： 10.1002/aenm.202401619

2. 文章鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202401619  

3. 期刊信息

期刊名：  Advanced Energy Materials

ISSN：  1614-6832

2021年影響因子：  27.8  

分區(qū)信息： 一區(qū)  

涉及研究方向： 光催化CO2還原  

4. 作者信息：第一作者是 馬志學(xué) 。通訊作者為    Yuxi Xu       。

5. 正文中標(biāo)記產(chǎn)品所在位置截圖

6. 文章簡介：

研究背景：隨著全球氣候變化和能源危機(jī)的日益嚴(yán)峻，尋找可持續(xù)的能源解決方案變得尤為迫切。其中，利用太陽能將二氧化碳（CO2）轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品和燃料，尤其是一氧化碳（CO），因其在工業(yè)應(yīng)用中的廣泛用途而備受關(guān)注。然而，CO2分子的惰性以及其C═O鍵的高解離能（806 kJ/mol），使得高效和選擇性的CO2轉(zhuǎn)化ji 具挑戰(zhàn)性。為了解決這一問題，科學(xué)家們一直在探索各種半導(dǎo)體基光催化劑，以期提高CO2轉(zhuǎn)化效率。近年來，晶體多孔有機(jī)材料因其光吸收范圍廣、結(jié)構(gòu)規(guī)則性高、可設(shè)計(jì)性好以及對小分子的強(qiáng)吸附能力而成為光催化領(lǐng)域的一個有趣平臺。特別是，通過堅(jiān)固的芳香三嗪鍵合構(gòu)建的晶體共價三嗪框架（CTFs），因其豐富的氮含量高孔隙度、二維共軛結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度，以及出色的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，而在光催化CO2還原中顯示出巨大潛力。盡管如此，大多數(shù)現(xiàn)有的單原子光催化劑（SAPs）由于金屬原子近平面的配位結(jié)構(gòu)和局部極化電場弱，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化效率不高。因此，設(shè)計(jì)具有高極化場的新型光催化劑，以增強(qiáng)光生電荷的分離和CO2的活化，成為了一個重要但尚未報道的挑戰(zhàn)。

近日，西湖大學(xué)徐宇曦課題組在Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Protruding-Shaped Co Polarization Field on Ultrathin Covalent Triazine Framework Nanosheets for Efficient CO2 Photoreduction"的研究論文，shou 次報道了一種新型的光催化劑，該催化劑在超薄的共價三嗪框架納米片（CTF-NSs）中同時集成了突出形狀的Co單原子和強(qiáng)大的極化場。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模擬均表明，這種新型光催化劑（Co1/CTF-NSs）成功地觸發(fā)了巨大的局部極化場，誘導(dǎo)了方向性的電荷遷移，并極大地促進(jìn)了光生載流子的分離。這種突出的Co中心增強(qiáng)了CO2的2p軌道與Co 3d軌道之間的重疊，從而促進(jìn)了CO2的吸附。此外，突出的Co與CO2之間的局部極化場驅(qū)動了大量電子從Co 3d注入到CO2的反鍵軌道中，有效地激活和還原了CO2分子。因此，合成的Co1/CTF-NSs在可見光照射下展現(xiàn)出了顯著的CO產(chǎn)生速率（5391 μmol g?1 h?1）和高選擇性（97.3%），代表了迄今為止最佳的分子框架光催化劑之一。

圖1 利用PXRD, 2D WAXS和FT-IR證實(shí)了Co1/CTF-NSs的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。利用SEM, TEM, SAED, HRTEM和AFM證實(shí)了Co1/CTF-NSs的形貌。

圖2 通過AC-HAADF-STEM，XPS光譜展示了Co單原子在Co1/CTF-NSs中的分散和化學(xué)狀態(tài)，XAFS分析揭示了Co原子的確切原子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。

圖3 不同樣品在可見光照射下的光催化CO2還原性能，包括CO和H2的產(chǎn)率、選擇性、AQY和TOF，以及Co1/CTF-NSs的循環(huán)穩(wěn)定性測試和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4  Co1/CTF-NSs的能帶結(jié)構(gòu)、PDOS圖、表面電勢圖像、fs-TA光譜和光電流曲線，這些結(jié)果表明了突出的Co極化場加速了電荷分離和轉(zhuǎn)移速率。

圖5 通過理論計(jì)算，展示了Co1/CTF-NSs中CO2的吸附和活化過程，以及突出的Co極化場促進(jìn)電子從CTF-NSs轉(zhuǎn)移到吸附的CO2中間體。

圖6 利用原位漫反射紅外光譜（DRIFT）監(jiān)測了光催化CO2還原過程中的反應(yīng)中間體，提出了Co1/CTF-NSs上CO2光還原的可能機(jī)制

結(jié)論：本研究成功開發(fā)了一種新型的單原子光催化劑Co1/CTF-NSs，通過突出形狀的Co-N2單原子位點(diǎn)和強(qiáng)大的極化場，實(shí)現(xiàn)了高效的電子轉(zhuǎn)移和CO2活化，從而在CO2到CO的轉(zhuǎn)化中取得了zhuo越的光催化性能。這項(xiàng)工作不僅為光催化劑的設(shè)計(jì)提供了重要的基礎(chǔ)見解，也為各種應(yīng)用中的高性能光催化劑的合理設(shè)計(jì)和制備提供了一般策略。